Полимеры. Основные способы получения полимеров Основные способы получения полимеров

Полимеры.

Полимеры (греч. πολύ- - много; μέρος - часть) - это сложные вещества, молекулы которых построены из множества повторяющихся элементарных звеньев – мономеров .

Полимеры являются высокомолекулярными соединениями с большими молекулярными весами (порядка сотен, тысяч и миллионов).

Следующие два процесса приводят к Образованию высокомолекулярных соединений:

1. Реакция полимеризации,

2. Реакция поликонденсации.

Реакция полимеризации

Реакция полимеризации – процесс, в результате которого молекулы низкомолекулярного соединения (мономера ) соединяются друг с другом, образуя новое вещество (полимер ), молекулярный вес которого в целое число раз больше, чем у мономера.

Полимеризация , главным образом, характерна для соединений с кратными связями (двойной или тройной). Кратные связи в ходе реакции полимеризации преобразуются в простые (одинарные). Высвободившиеся в результате этого преобразования валентные электроны идут на установление ковалентных связей между мономерами.

Примером реакции полимеризации может служить образование полиэтилена из этилена:

Или в общем виде:

Характерной чертой этой реакции является то, что в результате образуется только вещество полимера и никаких побочных веществ, при этом, не выделяется . Этим объясняется кратность весов полимера и исходных мономеров.

Реакция поликонденсации

Реакция поликонденсации – процесс образования полимера из низкомолекулярных соединений (мономеров).

Но в данном случае мономеры содержат две или несколько функциональных групп, которые в ходе реакции теряют свои атомы, из которых образуются другие вещества (вода, аммиак, галогеноводороды и т.д.).

Таким образом, состав элементарного звена полимера отличается от состава исходного мономера, а в ходе реакции поликонденсации мы получаем не только сам полимер, но и другие вещества .

Пример реакции поликонденсации – образование капрона из аминокапроновой кислоты :

В ходе этой реакции аминогруппа (-NH 2 ) теряет один атом водорода, а карбоксильная группа (-СООН ) лишается входящей в неё гидроксильной группы (-ОН ). Отделившиеся от мономеров ионы образуют молекулу воды.

Природные полимеры

Примерами природных высокомолекулярных соединений (полимеров) могут служить полисахариды крахмал и целлюлоза , построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы ).

Кожа, шерсть, хлопок, шелк – всё это природные полимеры.

Крахмал образуется в результате фотосинтеза, в листьях растений, и запасается в клубнях, корнях, зёрнах.

Крахмал – белый (под микроскопом зернистый) порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей - набухает, образуя коллоидный раствор (крахмальный клейстер).

Крахмал представляет собой смесь двух полисахаридов, построенных из амилозы (10-20%) и амилопектина (80-90%).

Гликоген

Гликоген – полимер, в основе которого лежит мономер мальтоза.

В животных организмах гликоген является структурным и функциональным аналогом растительного крахмала.

Гликоген является основной формой хранения глюкозы в животных клетках.

Гликоген образует энергетический резерв, который может быть быстро мобилизован при необходимости восполнить внезапный недостаток глюкозы.

По строению гликоген подобен амилопектину , но имеет ещё большее разветвление цепей.

(или клетчатка) – наиболее распространённый растительный полисахарид. Она обладает большой механической прочностью и выполняет роль опорного материала растений.

Наиболее чистая природная целлюлоза – хлопковое волокно – содержит 85-90% целлюлозы. В древесине хвойных деревьев целлюлозы содержится около 50%.

Белки – полимеры, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот.

Десятки, сотни и тысячи молекул аминокислот, образующих гигантские молекулы белков, соединяются друг с другом, выделяя воду за счёт карбоксильных и аминогрупп. Структуру такой молекулы можно представить так:

Белки – природные высокомолекулярные азотосодержащие органические соединения. Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах, являются носителями жизни. Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях.

Белки содержатся во всех тканях организмов, в крови, в костях. Энзимы (ферменты), многие гормоны представляют собой сложные белки.

Белок , так же как углеводы и жиры, - важнейшая необходимая часть пищи.

Природный каучук

Натуральный (природный) каучук – полимер на основе мономера изопрена .

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт – гуттаперча – также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.

Сырой каучук липок непрочен, а при небольшом понижении температуры становится хрупким.

Чтобы придать изготовленным из каучука изделиям необходимую прочность и эластичность, каучук подвергают вулканизации – вводят в него серу и затем нагревают. Вулканизированный каучук называется резиной .

Синтетические полимеры

Синтетические полимеры - это разнообразные материалы, обычно получаемые из дешёвого и доступного сырья. На их основе получают пластические массы (пластмассы), искусственные и синтетические волокна и пр.

Пластмассы – сложные композиции, в которые вводят различные наполнители и добавки, придающие полимерам необходимый комплекс технических свойств.

Полимеры и пластмассы на их основе, являются ценными заменителями многих природных материалов (металла, дерева, кожи, клеев и т.д.).

Синтетические волокна успешно заменяют натуральные – шёлковые, шерстяные, хлопчатобумажные.

При этом важно подчеркнуть, что по ряду свойств материалы на основе синтетических полимеров часто превосходят природные. Можно получать пластмассы, волокна и другие соединения с комплексом заданных технических свойств. Это позволяет решать многие задачи современной техники, которые не могли быть решены при использовании только природных материалов.

Полимеризационные смолы

К полимеризационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией полимеризации преимущественно этиленовых углеводородов или их производных.

Примеры полимеризационных смол: полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид и пр.

Полиэтилен.

Полиэтилен – полимер, образующийся при полимеризации этилена.

Или сокращённо:

Полиэтилен – предельный углеводород с молекулярным весом от 10000 до 400000. Он представляет собой бесцветный полупрозрачный в тонких слоях и белый в толстых слоях. Полиэтилен - воскообразный, но твёрдый материал с температурой плавления 110-125 градусов С. Обладает высокой химической стойкостью и водонепроницаемостью, малой газопроницаемостью.

Его применяют в качестве электроизоляционного материала, а также для изготовления плёнок, используемых в качестве упаковочного материала, посуды, шлангов и т.д.

Свойства полиэтилена зависят от способа его получения. Полиэтилен высокого давления обладает меньшей плотностью и меньшим молекулярным весом (10000- 45000), чем полиэтилен низкого давления (молекулярный вес 70000- 400000), что сказывается на технических свойствах.

Для контакта с пищевыми продуктами допускается только полиэтилен высокого давления, так как полиэтилен низкого давления может содержать остатки катализаторов – вредные для здоровья человека соединения тяжёлых металлов.

Полипропилен.

Полипропилен – полимер пропилена, следующего за этиленом гомолога непредельных этиленовых углеводородов.

По внешнему виду это каучукоподобная масса, более или менее твёрдая и упругая.

Отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления.

Полипропилен используют для электроизоляции, для изготовления защитных плёнок, труб шлангов, шестерён, деталей приборов, высокопрочного и химически стойкого волокна. Последнее применяют в производстве канатов, рыболовных сетей и т.д.

Плёнки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых. Пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать температурной обработке (варке и разогреванию и пр.).

Полистирол

Полистирол образуется при полимеризации стирола:

Он может быть получен в виде прозрачной стеклообразной массы.

Применяется как органическое стекло, для изготовления промышленных товаров (пуговиц, гребней и т.п.).

Искусственный каучук

Отсутствие в нашей стране природного каучука вызвало необходимость в разработке искусственного метода получения этого важнейшего материала. Советскими химиками был найден и впервые в мире осуществлён (1928-1930) в прмышленном маштабе способ получения синтетического каучука.

Исходным материалом для производства синтетического каучука служит непредельный углеводород бутадиен или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену.

Исходный бутадиен получают из этилового спирта или бутана, попутного нефтяного газа.

Конденсационные смолы

К конденсационным смолам относят полимеры, получаемые реакцией поликонденсации. Например:

• фенолформальдегидные смолы,
• полиэфирные смолы,
• полиамидные смолы и т.д.

Фенолформальдегидные смолы

Эти высокомолекулярные соединения образуются в результате взаимодействия фенола (С 6 Н 5 ОН ) с формальдегидом (СН 2 =О ) в присутствии кислот или щелочей в качестве катализаторов.

Фенолформальдегидные смолы обладают замечательным свойством: при нагревании они вначале размягчаются, а при дальнейшем нагревании затвердевают.

Из этих смол готовят ценные пластмассы – фенолопласты . Смолы смешивают с различными наполнителями (древесной мукой, измельчённой бумагой, асбестом, графитом и т.д.), с пластификаторами, красителями и из полученной массы изготавливают методом горячего прессования различные изделия.

Полиэфирные смолы

Примером таких смол может служить продукт поликонденсации двухосновной ароматической терефталевой кислоты с двухатомным спиртом этиленгликолем .

В результате получается полиэтилентерефталат – полимер, в молекулах которого многократно повторяется группировка сложного эфира.

В нашей стране эту смолу выпускают под названием лавсан (за рубежём – терилен, дакрон).

Из неё изготавливают волокно, напоминающее шерсть, но значительно более прочное, дающее несминаемые ткани.

Лавсан обладает высокой термо-, влаго-, и свтостойкостью, устойчив к действию щелочей, кислот и окислителей.

Полиамидные смолы

Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные –СО–NH– группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С -атома, в синтетических полиамидах – цепочкой из четырёх и более С -атомов.

Волокна, полученные из синтетических смол, - капрон , энант и анид – по некоторым свойствам значительно превышают натуральный шёлк.

Из них вырабатывают красивые, прочные ткани и трикотаж. В технике используют изготовленные из капрона или анида верёвки, канаты, отличающиеся высокой прочностью. Эти полимеры применяют также в качестве основы автомобильных шин, для изготовления сетей, различных технических изделий.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты , содержащей цепь из шести атомов углерода:

Энант – поликонденсат аминоэнантовой кислоты, содержащий цепь из семи атомов углерода.

Анид (найлон и перлон ) получается поликонденсацией двухосновной адипиновой кислоты НООС-(СН 2) 4 -СООН и гексаметилендиамина NН 2 -(СН 2) 6 - NН 2 .

Полимеры - высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными и высокомолекулярными соединениями.

Различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры. Органические полимеры в свою очередь подразделяются на природные и синтетические. В настоящей главе рассматриваются в основном органические синтетические полимеры.

§ XIII.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация

Полимеризация - это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: либо соединения с циклическими группировками, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи.

а) Инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов.

в) Передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

В результате рост цепи прекращается, а молекул а-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи.

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентнонасыщенных молекул:

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами. Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид поливинилацетат полистирол полиакрилат, полиэтилен полидиены и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например неорганические апротонные кислоты

И др.), металлоорганические соединения и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции

при катионной полимеризации и

при анионной полимеризации.

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами Последние образуют комплекс

Обозначив этот комплекс формулой процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

Образующийся комплексный катион вместе с противоионом - образует макроион, который обеспечивает рост цепи

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия

Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутилена полиформальдегида полиамидов, например поли-е-капроамида (капрона) синтетических каучуков, например бутадиенового каучука

Методом полимеризации получают всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать

состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностноактивные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от до Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация.

Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов ( и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например

Конечным продуктом будет поли-е-капроамид (капрон)

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) полиэфиры (полиэтилентере-фталат полиуретаны полисилоксаны полиацетали фенолоформальдегидные смолы

мочевиноформальдегидные смолы и др.

11.05.11 09:41

Благодаря реакциям двух типов поликонденсации и полимеризации, получают синтетические полимеры.

Реакции полимеризации происходят за счет кратных связей (С = С, С = О и др.), и проходят, как процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера. Так же реакция происходит за счет раскрытия циклов гетероатомов,- всех атомов, кроме атома углерода.

Это один из методов синтеза полимеров, при котором взаимодействие мономеров не сопровождается выделением побочным низкомолекулярных соединений. В результате этого, мономеры и полимеры имеют одинаковый состав элементов.

Поликонденсация - метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономеров обычно сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений - воды, спирта и т.д. Это взаимосвязь мономеров, содержащих две и более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.). Полимеры же, получаемые с помощью этой реакции по элементному составу совершенно не совпадают с исходными мономерами.

Полимеризационная реакция мономеров с кратными связями происходит с помощью разрыва непредельных связей, по законам цепных реакций.

При цепной полимеризации, макромолекула имеет способность быстро образовываться и приобретать сразу окончательный размер, то есть не увеличиваться при возрастании длительности самого процесса.

Реакция полимеризации мономеров циклического строения происходит в результате раскрытия цикла, и, зачастую проходит не по цепному механизму, а по ступенчатому.

В случае ступенчатой полимеризации, макромолекула образовывается поэтапно. Вначале образуется димер, со временем - тример и так далее. В этом случае, молекулярная масса полимера увеличивается по прошествии определенного времени.

Цепная же полимеризация принципиально отличается от ступенчатой полимеризации и поликонденсации. Ее отличия состоят в том, что на любой стадии процесса, активная смесь всегда состоит из полимера и мономера. Она не вмещает в себе ди-, три-, тетрамеров. При увеличении длительности реакции, мономер используется постепенно, а число макромолекул полимера постоянно растет. Переработка мономера определяет только выход полимера. От степени завершенности реакции молекулярная масса полимера совершенно не зависит.

На заметку: Отделка деревянного дома и все что с этим связано - этот вопрос прекрасно раскрыт на сайте izba-iz-brevna.ru. Рекомендуем вам уже сегодня посетить этот сайт и ознакомится с информацией на нем.

Реакции в цепях полимеров

Некоторые полимеры невозможно получить ни поликонденсацией, ни полимеризацией. Причиной является неизвестность первоначальных мономеров. Так же бывает, что некоторые мономеры не способны к образованию высокомолекулярных соединений. В данном случае синтез полимеров производят при помощи высокомолекулярных соединений, в которых макромолекулы содержат функциональные группы, способные для получения реакции. Полимеры вступают в процессы по этим группам, что инизкомолекулярные соединения, которые содержат те же группы.

Полимер - аналогичные превращения - это реакции в цепях полимера, происходящие без изменения массы молекулы полимера. Если происходит увеличение молекулярной массы, то такая реакция называется «Синтез привитых и блок сополимеров». Если же масса молекулы полимера уменьшается, то произошла деструкция макромолекул.

Синтетические полимеры получают путем синтеза из мономеров с помощью химической переработки нефти и угля. К мономерам относятся этилен, пропилен, бутадиен, бензол, которые составляют основу для синтеза таких полимеров, как полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол. Другим источником сырья является природный газ. Из него вырабатывают метанол, формальдегид. Из древесины химической переработкой получают этанол и другие ценные продукты, используемые для синтеза и модифицирования полимеров.

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных соединений (мономеров) с помощью реакций полимеризации или поликонденсации, а также химическим модифицированием синтетических полимеров.

Полимеризация – процесс получения полимеров, при котором макромолекулы образуются в результате последовательного присоединения молекул одного или нескольких мономеров к растущему активному центру , без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

n M → (M) n ,

где М – молекула мономера,

n – число молекул мономера, образующих макромолекулу полимера

(степень полимеризации).

Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера, то процесс называется гомополимеризацией , а получаемый продукт – гомополимером, если же двух и более – сополимеризацией .

К полимеризации способны соединения, содержащие ненасыщенные связи С = С; С = С и др., а также группировки с непрочными циклами, например С – С

Процесс полимеризации носит цепной характер и включает стадии инициирования, роста цепи, ее передачи и обрыва цепи.

Инициирование – это превращение отдельных молекул мономера М в активные центры под действием химических инициаторов, катализаторов, нагревания, ионизирующего излучения или света:

М ИНИЦИИРОВАНИЕ М +

Рост цепи состоит из ряда элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру, причем активный центр восстанавливается в каждом акте.

М * + М → М 2 * ; М 2 * + М → М 3 * ; . . . . . ; М n -1 * + М → М n * ; М n * → М n ,

где М n – макромолекула полимера.

Обрыв цепи связан с гибелью активного центра. Активным центром может быть свободный радикал или ион. Различают полимеризацию радикальную и ионную . Растущая цепь представляет собой макрорадикал или макроион.

Радикальная полимеризация (М → R ).

R - свободный радикал, например, образуется при гомолитическом распаде Н 2 О 2:

Н – О – О – Н НАГРЕВАНИЕ 2 НО .

Свободный радикал присоединяется к метиленовой группе винилхлорида с образованием нового радикала при синтезе, например, поливинилхлорида:

НО + СН 2 = СНСl – СН 2 – С

Реакция роста цепи протекает с последовательным присоединением мономеров:

НО – СН 2 – С + СН 2 = СНСl → НО – СН 2 – СН - СН 2 – С и т.д.

Химические вещества, способные вступать в реакции со свободными радикалами и тем самым обрывать цепь, называются ингибиторами полимеризации. Механизм действия ингибиторов объясняют реакциями передачи цепи.

Ионная полимеризация. Активным центром, возбуждающим цепную реакцию, является ион. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Поэтому ее называют каталитической полимеризацией и подразделяют в зависимости от заряда иона на анионную и катионную полимеризацию .

Катионная полимеризация протекает под действием электроноакцепторных соединений (кислот и катализаторов AlCl 3 , SnCl 4 , FeCl 4 и т.п.), анионная полимеризация – электронодонорных соединений (щелочных металлов, амида натрия, металлоорганических соединений).

Активный центр в мономере возникает в результате разрыва химических связей (без разделения электронных пар).

Возникает карбанион – частица с углеродом, несущим отрицательный заряд:

А - + СН 2 = СН → А – СН 2 – С – Н

или образуется карбкатион – частица с углеродом, несущим положительный заряд:

К + + СН 2 = СН → К – СН 2 – С + - Н,

где А - и К + - соответственно электронодонорное или электроноакцепторное соединение в форме ионов. Полученная частица (анион или катион) по реакции присоединения последовательно взаимодействует с большим числом молекул мономера (рост цепи) с регенерацией активного центра на конце цепи. Процесс ионной полимеризации завершается обрывом цепи с исчезновением заряда.

Привитые полимеры и блоксополимеры невозможно получить непосредственной сополимеризацией мономеров. В этом случае используют реакцию передачи цепи.

Ступенчатая полимеризация . Сущность ступенчатой полимеризации заключается в том, что вначале две молекулы мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, дает тример и т.д. Соединение молекул происходит за счет переноса атома водорода или группы атомов от одной молекулы к другой.

Способы проведения процесса полимеризации. В зависимости от исходного мономера, назначения полимера и предъявляемых к нему требований процесс полимеризации проводят различными способами.

Полимеризацию можно проводить в газовой среде, в массе, в растворе, в эмульсии, в суспензии и в твердой фазе с применением различных способов возбуждения.

Блочный метод (полимеризация в массе) . Мономер представляет собой жидкое вещество. Полимеризация идет в среде мономера при определенных температуре и давлении. Если полимер растворим в мономере, то постепенно образуется сплошная масса (блок) заполимеризовавшегося материала. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, либо как термическую или фотохимическую.

Эмульсионный (латексный) способ характеризуется полимеризацией мономера в виде водной эмульсии. Используется эмульгатор, который понижает поверхностное натяжение на границе мономер – вода и облегчает диспергирование мономера в водной среде. Вокруг каждой взвешенной частицы мономера создается защитная оболочка эмульгатора, что делает эмульсию устойчивой. Эмульгатор не только стабилизирует эмульсию, но в заметной степени определяет также и механизм полимеризации. Скорость и степень полимеризации зависят от диспергирующих свойств эмульгатора.

В качестве эмульгаторов часто применяют соединения, у которых одна конечная группа является гидрофильной, а вторая – гидрофобной, например, мыла. Кроме эмульгаторов при проведении эмульсионной полимеризации в реактор вводят добавки для регулирования концентрации водородных ионов, поверхностного натяжения и степени полимеризации. Это ацетаты и другие буферные соединения (рН), алифатические спирты (при поверхностном натяжении). При латексной полимеризации применяется водорастворимый инициатор, и полимер получается в виде тонкодисперсного порошка. Механизм латексной полимеризации весьма сложен и схематически может быть представлен следующим образом. Мономер проникает в углеводородную часть оболочки эмульгатора, а инициатор – в ее полярную часть. Полимеризация начинается в эмульгаторной оболочке и заканчивается вне ее – в водной фазе – за счет присоединения молекул мономера, диффундирующего к растущей цепи (рис.1).

Суспензионная полимеризация протекает также в водной эмульсии, но характеризуется большим размером частиц мономера и применения водонерастворимых инициаторов, например, перекиси бензоила. В качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт). Полимер выделяется в виде гранул, размер которых определяется размером исходных капель, т.е. природой и количеством стабилизатора, а также интенсивного перемешивания.

Полимеризация в растворителях. Существуют два варианта этого способа. По первому как мономер, так и полимер растворимы в данном растворителе, и в результате полимеризации образуется лак, т.е. раствор полимера в растворителе. В случае необходимости выделения полимера из раствора к последнему добавляется соответствующий нерастворитель. По второму варианту применяют растворитель мономера, который не растворяет полимер, и последний выпадает из раствора по мере полимеризации без добавки нерастворителя.

Полимеризация в газовой фазе в случае газообразных мономеров, таких как этилен, пропилен, проводят при высоком давлении. Используют химическое инициирование или облучение γ-лучами. Образующийся полимер в виде жидкой или твердой фазы выводят из реактора.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров при взаимодействии би- и многофункциональных соединений между собой, сопровождающийся, как правило, выделением низкомолекулярных веществ.

Если конденсируются одинаковые молекулы, то процесс называется гомополиконденсацией, примером является поликонденсация оксикислот:

n НО(СН 2) х – СООН → Н [-О (СН 2) n СО-] х ОН + (n –1) Н 2 О.

Поликонденсация различных молекул называется гетерополиконденсацией, примером служит получение полиэфирной смолы при взаимодействии гликоля и двухосновной кислоты:

n НО – (СН 2) х – ОН + n НООС – (СН 2) у – СООН → →НО [(СН 2) х – ООС – (СН 2) у – СОО] n Н + (2n –1) H 2 О.

Образование начального продукта происходит при взаимодействии двух молекул по схеме

a – A – a + b – B – b → a – A – B – b + a b,

где a – A – a и b – B – b – исходные мономеры;

а и b – соответствующие функциональные группы;

a b – выделяющееся низкомолекулярное соединение.

Эта начальная реакция требует внесения энергии извне и обычно протекает в присутствии катализаторов. Способность веществ к поликонденсации определяется количеством в них функциональных групп. Активными центрами при поликонденсации могут быть не только функциональные группы, но и свободные радикалы.

Рост цепи заключается в том, что к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула и возникает тример и т.д. Димеры, тримеры по мере образования взаимодействуют как между собой, так и с исходными веществами – это приводит к построению еще более длинных цепей. Реакция протекает ступенчато. Промежуточные продукты обладают стабильностью и легко могут быть выделены.

Процесс поликонденсации обратим. Наряду с ростом цепи происходят процессы химической деструкции, уменьшающие размеры молекулы. В результате таких процессов получают полиамиды и полиэфиры с небольшой полидисперсностью. Поликонденсацию проводят в растворе, расплаве и на границе раздела фаз.

Сущность метода поликонденсации на границе фаз заключается в том, что на границе раздела двух перемешивающихся жидкостей, в которых растворены соответственно гидрофобные и гидрофильные мономеры, реакция поликонденсации протекает мгновенно с образованием пленки полимеров. После удаления пленки поверхность раздела фаз освобождается и реакция продолжается. Таким образом происходит процесс непрерывного получения полимера.

Реферат

Полимеры: классификация, применение

Выполнил:

студент 5го курса 4й группы

Свенский С.И.

Орёл, 2012 г.

Введение…………………………………………………………………………………..3

1. Историческая справка…………………………………………………………………3

2. Классификация полимеров……………………………………………………………4

3. Основные способы получения полимеров……………………………………………7

4. Применение полимерных материалов………………………………………………...8

Заключение………………………………………………………………………………...13

Литература…………………………………………………………………………………14

Введение.

Полиме́ры (греч. πολύ- - много; μέρος - часть) - неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер - это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. Как правило, полимеры - вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. В строении полимера можно выделить мономерное звено - повторяющийся структурный фрагмент, включающий несколько атомов. Полимеры состоят из большого числа повторяющихся группировок (звеньев) одинакового строения, например поливинилхлорид (-СН 2 -CHCl-) n , каучук натуральный и др. Высокомолекулярные соединения, молекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок, называют сополимерами или гетерополимерами.

Полимер образуется из мономеров в результате реакций полимеризации или поликонденсации. К полимерам относятся многочисленные природные соединения: белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, каучук и другие органические вещества. В большинстве случаев понятие относят к органическим соединениям, однако существует и множество неорганических полимеров. Большое число полимеров получают синтетическим путём на основе простейших соединений элементов природного происхождения путём реакций полимеризации, поликонденсации и химических превращений. Названия полимеров образуются из названия мономера с приставкой поли-: полиэтилен, полипропилен, поливинилацетат и т. п.

Историческая справка

Термин "полимерия" был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени ещё не были известны.

Ряд полимеров был, по-видимому, получен ещё в 1-й половине 19 в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор их часто называли "смолами"). Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 (поливинилиденхлорид) и 1839 (полистирол).

Химия полимеров возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 60-х гг. 19 в.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации. Дальнейшее своё развитие (до конца 20-х гг. 20 в.) наука о полимерах получила главным образом благодаря интенсивным поискам способов синтеза каучука, в которых участвовали крупнейшие учёные многих стран (Г. Бушарда, У. Тилден, нем. учёный К. Гарриес, И. Л. Кондаков, С. В. Лебедев и др.). В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (американский учёный Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризации. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса.

С начала 20-х гг. 20 в. развиваются также теоретические представления о строении полимеров. Вначале предполагалось, что такие биополимеры, как целлюлоза, крахмал, каучук, белки, а также некоторые синтетические, сходные с ними по свойствам (например, полиизопрен), состоят из малых молекул, обладающих необычной способностью ассоциировать в растворе в комплексы коллоидной природы благодаря нековалентным связям (теория "малых блоков"). Автором принципиально нового представления о полимерах как о веществах, состоящих из макромолекул, частиц необычайно большой молекулярной массы, был Г. Штаудингер. Победа идей этого учёного (к началу 40-х гг. 20 в.) заставила рассматривать полимеры как качественно новый объект исследования химии и физики.

Классификация полимеров.

Огромное число полимеров можно подразделить на три основных класса, лежащих в основе принятой сейчас классификации.

К первому классу относится обширная группа карбоцепных полимеров, макромолекулы которых имеют скелет, построенный из атомов углерода. Типичными представителями полимеров этого класса можно назвать полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полиметилметакрилат, поливиниловый спирт и множество других. Фрагмент макромолекулы первого из них имеет следующее строение:

[-СН 2 -СН 2 -] n .

Ко второму классу относится не менее обширная группа гетероцепных полимеров, макромолекулы которых в основной цепи помимо атомов углерода содержат гетероатомы (например, кислород, азот, серу и др.). К полимерам этого класса относятся многочисленные простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, природные белки и т.д., а также большая группа элементоорганических полимеров: полиэтиленоксид (простой полиэфир); полиэтилентерефталат (сложный полиэфир) полиамид; полидиметилсилоксан.

Третий класс полимеров - высокомолекулярные соединения с сопряженной системой связей. К ним относятся различные полиацетилены, полифенилены, полиоксадиазолы и многие другие соединения. Примерами таких полимеров могут служить: полиацетилен; полифенилен; полиоксадиазол.

К этому же классу относится интересная группа хелатных полимеров, в состав которых входят различные элементы, способные к образованию координационных связей. Элементарное звено таких полимеров часто имеет сложное строение.

Среди многочисленных полимерных материалов наибольшее практическое применение пока находят материалы на основе представителей первого класса полимеров - карбоцепных высокомолекулярных соединений. Из карбоцепных полимеров можно получить ценнейшие материалы - синтетические каучуки, пластмассы, волокна, пленки и т.д., и исторически именно эти полимеры нашли первое практическое применение (получение фенолоформальдегидных смол, синтетического каучука, органического стекла и др.). Многие из карбоцепных полимеров стали впоследствии классическими объектами для исследования и создания теории механического поведения полимерных тел (например, полиизобутилен, полиметилметакрилат, полипропилен, фенолоформальдегидная смола и т.д.).

По способности к вторичной переработке полимеры подразделяются на термопласты и реактопласты . Реактопласты при нагреве во время переработки переходят в неплавкое и нерастворимое состояние. Процесс переработки реактопластов необратим - они не размягчаются вторично. Рассмотрим первые подробнее. К термопластичным материалам или термопластам относятся полимеры, которые при нагревании в процессе переработки переходят из твердого агрегатного состояния в жидкое: высокоэластическое или вязкотекучее (литьевые термопласты переходят в вязкотекучее состояние). При охлаждении материала происходит обратный переход в твердое состояние. Поведение при нагревании отличает термопласты от термореактивных материалов или реактопластов, которые отверждаются при переработке и не способны далее переходить в жидкое агрегатное состояние.

Физические состояния термопластов

В зависимости от принимаемых фазовых состояний термопластичные материалы делятся на аморфные и кристаллические (точнее кристаллизующиеся). В кристаллизующихся литьевых термопластах всегда сохраняется какая-то доля незакристаллизованного (аморфного) материала, поэтому эти материалы иногда называют частично-кристаллическими. Некоторые материалы, в принципе способные к кристаллизации, не кристаллизуются при литье под давлением, оставаясь аморфными. Есть материалы, которые могут быть аморфными или кристаллизоваться в зависимости от условий литья. Другие - очень сильно меняют степень кристалличности и свойства при изменении технологического режима. Способность к кристаллизации - очень важное свойство материалов, определяющее их поведение при переработке, и которое обязательно должно учитываться при конструировании изделий и пресс-форм и выборе технологического режима литья. Кристаллизующиеся материалы имеют высокий уровень усадки и анизотропии усадки (разница продольной и поперечной усадки). Пигменты и другие добавки, действуя как нуклеаторы (зародышеобразователи кристаллизации), могут значительно изменять структуру и свойства кристаллизующихся материалов.

В зависимости от температуры аморфные термопласты имеют 3 физических состояния: стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

Для стеклообразного состояния характерны небольшие упругие деформации. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное происходит в некотором диапазоне температур, центр которого называют температурой стеклования Tc. В зависимости от метода определения температура стеклования может значительно изменяться. При повышении температуры стекловании повышается температура эксплуатации аморфного материала.

Полимер в высокоэластическом состоянии способен к большим обратимым деформациям, достигающим сотен и более %. При повышении температуры литьевой термопластичный материал переходит из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Температура такого перехода называется температурой текучести Тт. Выше температуры текучести в полимере проявляются необратимые деформация вязкого течения. При нагревании аморфного материала обычно визуально наблюдается нефазовый переход, напоминающий процесс плавления для кристаллизующихся термопластов. Температуру такого перехода условно называют температурой плавления аморфного материала.

В кристаллизующихся термопластах аморфная фаза может приобретать описанные выше физические состояния. При нагревании кристаллическая фаза плавится. Температура этого фазового перехода называется температурой плавления Тпл. Свойства кристаллизующихся полимеров зависят от содержания кристаллической фазы и от того, в каком физическом состоянии (стеклообразном или высокоэластическом) находится при температуре эксплуатации аморфная фаза.

Классификация термопластов по эксплуатационным свойствам

Литьевые термопластичные материалы делят на несколько групп в зависимости от уровня эксплуатационных свойств. К таким свойствам прежде всего относится температура долговременной эксплуатации.

Пластмассы достаточно условно делят на группы (в различных изданиях приводятся разные критерии классификации):

Материалы общего назначения или общетехнического назначения;

Конструкционные пластмассы или пластмассы инженерно-технического назначения;

Суперконструкционные или высокотермостойкие полимеры.

Среди термопластов выделяют особую группу термопластичных эластомеров или термоэластопластов (TPE), которые по технологическим свойствам являются обычными термопластами, а по эксплуатационным подобны каучукам и резинам, т.е. способны к большим обратимым деформациям. В зависимости от температуры долговременной эксплуатации термоэластопласты также подразделяют на материалы общего назначения и инженерно-технического назначения.

Классификация термопластов по химической структуре

По химическому строению многочисленные литьевые термопластичные материалы обычно подразделяют на несколько групп (классов). Современная промышленность выпускает большое количество типов полиолефинов, важнейшими из которых являются группы полиэтиленов и полипропиленов. Многочисленные типы материалов представлены в группах стирольных пластиков, полиамидов, сложных полиэфиров.

Традиционно выделяют группы полимеров на основе целлюлозы, фторполимеров или фторопластов. Изготовители акриловых полимеров или акрилатов часто указывают только принадлежность материала к данной группе и не приводят тип материала.

Классификация термопластов по объему производства

Нередко в литературе выделяют группу крупнотоннажных материалов, к которым относят полиэтилен и полипропилен, основные стирольные пластики и особенно АБС, акрилаты, ПВХ и бутылочный ПЭТ.

Гомополимеры. Сополимеры. Стереоизомеры

Полимеры, построенные одинаковых мономеров называют гомополимерами, из разных - сополимерами.

Для некоторых типов материалов (полипропилен, полистирол и др.) помимо химической формулы большое значение имеет стереоизомерия - тип пространственной конфигурации боковых групп атомов относительно полимерной цепи. Наиболее важные типы стереоизомеров:

Изотактический - боковые группы расположены по одну сторону полимерной цепи;

Синдиотактический - боковые группы последовательно чередуются по одну и другую сторону полимерной цепи;

Атактическиий - беспорядочное расположение боковых групп по одну и другую сторону полимерной цепи.

Развитие технологи синтеза полимеров с использованием металлоценовых катализаторов, позволило наладить в последние годы промышленный выпуск различных стереоизомеров.

В качестве примера влияния стереоизомерии на эксплуатационные свойства материала можно привести синдиотактический полистирол, являющийся кристаллизующимся материалом в отличие от обычного аморфного атактического полистирола.

По структуре сополимеры делят на несколько типов:

Блок-сополимер - регулярное чередование последовательностей (блоков) звеньев в основной цепи;

Статистический сополимер - нерегулярное чередование последовательностей звеньев;

Привитой сополимер - имеет основную цепь в виде гомополимера или сополимера, к которой присоединены боковые цепи;

Чередующийся или альтернатный сополимер - регулярное чередование звеньев в основной цепи.

В последнее время большое развитие получили интерполимеры - сополимеры, образующие гомогенную структуру (компоненты не выделяются в отдельные фазы).

Помимо двойных сополимеров, построенных из двух типов мономерных звеньев, выпускаются тройные сополимеры, состоящие из трех типов звеньев, а также сополимеры с четырьмя и большим количеством типов звеньев. Тройными сополимерами являются АБС-пластики, ACA-сополимер и др.

Классификация термопластов по типу наполнителя

Наполнители могут значительно изменять эксплуатационные и технологические свойства термопластов.

Термопласты, содержащие стекловолокно и др. виды стеклянных наполнителей, традиционно называют стеклопластиками. В последние годы большое распространение получили материалы, наполненные длинным стекловолокном, требующие особых условий переработки.

Углепластиками называют материалы, содержащие углеродное волокно.

Иногда выделяют группу "специальных" термопластов. К ним относят материалы, содержащие антипирены (материалы с повышенной стойкостью к горению), электропроводящие добавки (антистатические, электропроводящие, ЭМИ-экранирующие материалы), антифрикционные добавки (материалы с пониженным коэффициентом трения), добавки, придающие износостойкость и др.

Основные способы получения полимеров.

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Поликонденсация - зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Похожая информация.